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    上海有機所在1,3-硼遷移至酮的可見光驅動反應研究方面取得進展

    文章來源:上海有機化學研究所  |  發布時間:2023-12-13  |  【打印】 【關閉

      

      有機硼酸易于獲得且對環境友好,在過渡金屬催化Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應等研究領域已取得巨大成功。然而,人們仍在努力推動成本較低金屬甚至不需要金屬參與的有機硼酸反應類型研究。分子內硼遷移反應(如1,2-硼遷移的Matteson反應和1,4-硼遷移的Petasis反應)的發展極大滿足了無金屬條件下的硼酸合成應用需求。該類硼遷移反應通過硼位點的碳基團向分子內高親電位點(如α-離去基團或亞胺陽離子)區域選擇性發生,然而四配位硼絡合物的熱力學硼遷移反應目前對于活性較低的酮由于高反應能壘的限制(> 40 kcal/mol)還無法實現(圖1a)。 

      最近,中國科學院上海有機化學研究所陳以昀課題組報道了第一例1,3-硼遷移至酮的可見光驅動反應,并與鄭州大學藍宇課題組合作對激發態的四配位硼酸鹽重排機理進行了研究,排除了自由基反應途徑。該反應原位生成烯醇酮螯合的四配位硼復合物,在可見光驅動下躍遷至激發態促進了區域選擇性的1,3-硼遷移反應合成各種β-羰基叔醇化合物Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316481。 

    1 1,3-硼遷移至酮的可見光驅動反應 

      陳以昀課題組自2014年起發展了環狀三價碘試劑BI-OH在可見光催化條件下氧化烷基硼酸及三氟硼酸鉀產生烷基自由基進而實現C(sp3)-C(sp)鍵,C(sp3)-C(sp2) 鍵,及C(sp3)-C(sp3) 鍵等一系列生物相容條件的交叉偶聯反應(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2280; Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 1881; Chin. J. Chem. 2018, 36, 1209)。他們進而報道了烷基硼酸與酮酸可以形成分子復合物,在無額外光敏劑添加下通過可見光激發單電子轉移產生烷基自由基發生酮酸加成反應 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16237),該硼酸分子復合物的形成還克服了羰基直接被烷基自由基加成的可逆性難題。然而四配位硼的光化學尤其是激發態硼遷移化學反應仍很少被研究及被合成應用。

      在過去的幾年中,陳以昀課題組系統性研究了各種酮類和有機硼酸形成的有機四配位硼絡合物,發現1,3-二酮1a互變異構產生的烯醇酮與芳基硼酸1b合可以迅速變色生成全新的烯醇酮螯合的四配位硼復合物(圖2a)。該四配位硼復合物在藍光區有明顯吸收,經過藍燈照射后可以得到區域選擇性1,3-硼遷移的β-羰基叔醇產物3(圖2b)。由于新形成的硼酸鹽復合物在藍光區有明顯吸收,他們進一步探索了激發態化學反應過程。該反應對于不同電子特性的芳基硼酸,烯基硼酸和烷基硼酸均能高效進行,并具有優秀的化學選擇性與官能團兼容性,反應產率可以高達98%,同時也證明了光反應容易放大到克級反應(圖2c)。 

    2 烯醇酮螯合的四配位硼復合物發現及其激發態化學合成應用 

      自由基鐘和自由基淬滅實驗共同排除了自由基加成途徑,M06-2X/6-31G*密度泛函理論(DFT)計算解釋了1,3-硼遷移至酮的分子內硼酸鹽重排過程。計算研究表明,可見光照射烯醇酮螯合的四配位硼復合物至激發態,可以克服基態1,3-硼遷移至酮的高反應能壘(44.9 kcal/mol,圖2d)。該類激發態四配位硼復合物的光化學轉化極大擴展了熱化學四配位硼遷移反應類型,具有廣闊的合成化學、材料化學與化學生物學應用前景。 

      該研究工作發表于Angew. Chem. Int. Ed.,上海有機所郝柯嘉與上海有機所上??萍即髮W聯合培養博士研究生李德芳為共同第一作者,上海有機所陳以昀與鄭州大學藍宇為共同通訊作者。上述研究工作得到國家自然科學基金委重點項目、中國科學院創新交叉團隊項目、上海市科委、生命過程小分子調控全國重點實驗室的大力資助。 

      

      Metal-Free 1,3-Boronate Rearrangement to Ketones Driven by Visible Light  

      Kejia Hao, Defang Li, Dongmin Fu, Peng Zou, Shasha Xie, Yu Lan*, and Yiyun Chen* 

      Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316481. DOI: 10.1002/anie.202316481 

      陳以昀課題組主頁: 

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